在紫外或可見(jiàn)光輻照下能有效地產(chǎn)生高量子產(chǎn)率的酸的一類化合物的發(fā)現(xiàn)開(kāi)辟了光引發(fā)陽(yáng)離子聚合和縮合的新領(lǐng)域,特別是在涂料、粘合劑和油墨中的重要應(yīng)用。這些化合物對(duì)熱穩(wěn)定,與單體不會(huì)發(fā)生熱引發(fā)反應(yīng)。
陽(yáng)離子聚合技術(shù)的一個(gè)重要特征是酸的使用,這種酸帶有非常低親核性、不能終止聚合反應(yīng)進(jìn)行的陰離子。因而,絕大多數(shù)陽(yáng)離子引發(fā)劑都是基于有非親核陰離子,如BF4-, PF6-, 或SbF6-等陰離子的鹽。除了偶氮f鹽外,現(xiàn)在使用的其余種類的陽(yáng)離子引發(fā)劑都是在過(guò)去的20多年左右的時(shí)間被發(fā)展起來(lái)的。
Crivello等人發(fā)展了數(shù)種新型陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑,在美國(guó)、歐洲、日本等國(guó)近年來(lái)也有不少專利文獻(xiàn)報(bào)道新的陽(yáng)離子引發(fā)劑的合成。
1、UV膠,f鹽引發(fā)劑
二芳基碘f鹽和三芳基硫f鹽是這類陽(yáng)離子引發(fā)劑的最重要的代表。
f鹽的陽(yáng)離子是它的光敏部分。無(wú)機(jī)陰離子在用于激活引發(fā)劑的波長(zhǎng)沒(méi)有吸收,因而在決定光引發(fā)劑的吸收特性中不起作用。只有對(duì)陽(yáng)離子的改進(jìn)才能影響吸收峰的位置和強(qiáng)度,因而對(duì)最后的光化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。
增長(zhǎng)反應(yīng)的速度受到生成的Br*****ted酸的類型的強(qiáng)烈影響。陽(yáng)離子相同,但陰離子不同的f鹽的反應(yīng)活性的順序一般是:SbF6- > AsF6- > PF6- > BF4-
2、UV膠,鐵芳烴配合物
這類有機(jī)金屬化合物也被發(fā)現(xiàn)是有效的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。鐵配合物在相當(dāng)寬的UV光譜范圍內(nèi)都有很強(qiáng)的吸收,在可見(jiàn)光的重要部分也有弱的吸收。UV膠,鐵芳烴配合物的光敏性很容易通過(guò)使用敏化劑而得到提高。
這類陽(yáng)離子引發(fā)劑有非常有意義的特性,但有兩個(gè)缺點(diǎn):有色和在環(huán)氧基體系中的低反應(yīng)性。
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3、新的非親核陰離子
在近年在陽(yáng)離子引發(fā)劑領(lǐng)域的最有意義的事情是在1995年開(kāi)發(fā)和引入市場(chǎng)的一種很高電負(fù)性的陰離子:四(五氟代苯基)硼酸根(tetrakis-(pentaflurophenyl)-borate)。由于它的弱配位特性,這種非常大的陰離子(比SbF6-大得多)可以使聚合反應(yīng)的增長(zhǎng)速度提高。
當(dāng)它和二芳基碘f鹽或三芳基硫f鹽陽(yáng)離子結(jié)合時(shí),發(fā)現(xiàn)在有機(jī)介質(zhì)中它的反應(yīng)活性至少和六氟化銻陰離子同系物的反應(yīng)活性在同一級(jí)別上,但在環(huán)氧(環(huán)脂肪基)硅烷介質(zhì)中時(shí)明顯的更有效